Окислителями могут быть нейтральные атомы и молекулы; положительно Заряженные ионы металлов; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высокой степени окисления; сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления; положительно заряженные ионы водорода (в некоторых кислотах, щелочах и воде).

Нейтральные атомы. Окислителями являются атомы элементов, имеющие на внешнем уровне 7, 6, 5 и 4 электрона. Это p-элементы ( - ). Из них типичными окислителями являются неметаллы (в виде простых веществ и др.), которые характеризуются большим сродством к электрону. Проявляя окислительные свойства, они могут принимать электроны (до 8):

Самые сильные окислители - атомы галогенов и кислород - принимают соответственно один и два электрона.

Самые слабые окислители - атомы четвертой главной подгруппы - принимают четыре электрона.

В главных подгруппах IV, V, VI и VII окислительные свойства падают с возрастанием величин радиусов атомов. Следоватедьно, из нейтральных атомов самый сильный окислитель - фтор, самый слабый - свинец.

Все перечисленные элементы (за исключением и ) могут при взаимодействии с сильными окислителями отдавать электроны, т. е. проявлять восстановительные свойства:

Поэтому их называют также окислителями - восстановителями. У неметаллов окислшельные свойства выражены сильнее, чем восстановительные.

Положительно заряженные ионы металлов. Все положительно заряженные ионы металлов в той или иной степени проявляют окислительные свойства.

Из них более сильными окислителями являются положительно заряженные ионы в высокой степени окисления. Так, например, для ионов характерны восстановительные свойства, а для ионов , - окислительные. Последние в зависимости от условий реакции могут восстанавливаться как до ионов в низшей степени окисления, так и до нейтральных атомов, например:

Однако и ионы в низшей степени окисления (или катионы), обладая большим запасом энергии, чем нейтральные атомы, могут проявлять окислительные свойства при взаимодействии с типичными восстановителями, например:

Ионы благородных металлов ( и ) даже в низкой степени окисления являются сильными окислителями

Следует еще раз отметить, что чем более активен металл как восстановитель, тем менее он активен в состоянии иона как окислитель. И наоборот, чем менее активен металл как восстановитель, тем более он активен в состоянии иона как окислитель. Так, например, при переходе нейтральных атомов калия и серебра в ионное состояние и потенциалы ионизации первого порядка соответственно равны 415,6 и 724,5 кдж. Поэтому ион серебра обладает значительно большим сродством к электрону, чем ион так как энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к положительному иону, равна энергии ионизации с обратным знаком.

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в состоянии высшей степени окисления.

Типичными окислителями являются вещества, содержащие атомы металла в состоянии наиболее высокой степени окисления (например, ), из которого они стремятся перейти в состояние с меньшей степенью окисления или в состояние с нулевой степенью окисления .

Например:

Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы неметалла в состоянии положительной степени окисления. Сильные окислительные свойства проявляют также неметаллы в состоянии высокой, а некоторые и в низкой положительной степени окисления. К числу этих окислителей относятся кислородные кислоты, их ангидриды и соли (например, , концентрированная и др.). Из данного состояния эти неметаллы стремятся перейти в состояния с более низкой степенью окисления.

Азотная кислота в зависимости от ее концентрации и активности восстановителя может принимать от 1 до 8 электронов:

Сильными окислителями являются также концентрированные серная, селеновая и теллуровая кислоты. В ряду окислительные свойства возрастают от серной к теллуровой кислоте. При этом в зависимости от активности восстановителя и условий протекания реакции они могут восстанавливаться до .

Например:

Общая характеристика кислородных соединений галогенов в зависимости от степени окисления может быть выражена следующим образом:

В ряду - - окислительные свойства и устойчивость уменьшаются. Помимо окислительной способности для и характерны реакции диспропорционирования:

В ряду окислительные свойства двух первых кислот очень похожи и выражены сильно, тогда как окислительные (и кислотные) свойства йодноватой кислоты выражены значительно слабее.

Хлорная кислота единственная из кислородных кислот хлора известна в свободном виде. При нагревании выше 92° С она подвергается внутримолекулярной реакции окисления - восстановления (нередко со взрывом):

Окислительные свойства значительно слабее, чем , и в разбавленных растворах она окислительных свойств практически не проявляет.

Окислительные свойства выражены сильнее, чем .

Ортоиодная кислота также проявляет окислительные свойства:

Как и кислородные кислоты галогенов, окислительно-восстановительные свойства проявляют их соли, которые используются главным образом как окислители.

Кислородные соединения хлора, брома и иода, проявляя окислительные свойства, восстанавливаются в зависимости от условий реакции до свободного состояния или до отрицательно заряженного иона, например:

Окислительные свойства проявляют также положительно заряженные ионы водорода (в некоторых кислотах, щелочах и воде), что может быть использовано для получения в лабораторных условиях водорода. Его получают взаимодействием разбавленных растворов соляной, серной, ортофосфорной и уксусной кислот с цинком, железом, магнием, марганцем, алюминием и др., например:

Из оснований (, КОН, ) положительные ионы водорода восстанавливаются алюминием, кремнием, цинком, оловом и др., например:

Ионами водорода воды окисляются наиболее активные металлы (I и II главных подгрупп, кроме магния).

Таким образом, если атомы находятся в степенях окисления (например, азот, мышьяк, сера, селен и теллур в соединениях , ), то они, являясь в отрицательной степени окисления ( и ), могут быть только восстановителями, так как на их внешнем уровне находится по 8 электронов и они не могут более принимать электроны.

В растворах или в расплавах . Так, самый сильный неорганический окислитель , элементарный фтор , получают электролизом расплавов фторидов .

Распространённые окислители и их продукты

Окислитель	Полуреакции	Продукт	Стандартный потенциал, В
O 2 кислород	$\{\backslash mbox\; \{O\}\}\_\{2\}^\{0\}\; +\; 4\{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; 2\{\backslash mbox\; \{O\}\}^\{2-\}$	Разные, включая оксиды, H 2 O и CO 2	+1,229 (в кислой среде) 0,401 (в щелочной среде)
O 3 озон		Разные, включая кетоны и альдегиды
Пероксиды	$2\; \{\backslash mbox\; \{O\}\}^\{-\}\; +\; 2\{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; 2\{\backslash mbox\; \{O\}\}^\{2-\}$	Разные, включая оксиды, окисляет сульфиды металлов до сульфатов H 2 O
Hal 2 галогены	$\{\backslash mbox\; \{Hal\}\}\_\{2\}^\{0\}\; +\; 2\{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; 2\{\backslash mbox\; \{Hal\}\}^\{-\}$	Hal − ; окисляет металлы, P, C, S, Si до галогенидов	F 2: +2,87 Cl 2: +1,36 Br 2: +1,04 I 2: +0,536
ClO − гипохлориты		Cl −
ClO 3 − хлораты		Cl −
HNO 3 азотная кислота	с активными металлами, разбавленная $\{\backslash mbox\; \{N\}\}^\{5+\}\; +\; 8\{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; \{\backslash mbox\; \{N\}\}^\{3-\}$ с активными металлами, концентрированная $$ с тяжёлыми металлами, разбавленная $\{\backslash mbox\; \{N\}\}^\{5+\}\; +\; 3\{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; \{\backslash mbox\; \{N\}\}^\{2+\}$ c тяжёлыми металлами, концентрированная $\{\backslash mbox\; \{N\}\}^\{5+\}\; +\; \{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; \{\backslash mbox\; \{N\}\}^\{4+\}$
H 2 SO 4 , конц. серная кислота	c неметаллами и тяжёлыми металлами $\{\backslash mbox\; \{S\}\}^\{6+\}\; +\; 2\{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; \{\backslash mbox\; \{S\}\}^\{4+\}$ с активными металлами $\{\backslash mbox\; \{S\}\}^\{6+\}\; +\; 6\{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; \{\backslash mbox\; \{S\}\}^\{0\}\; \backslash downarrow$ $\{\backslash mbox\; \{S\}\}^\{6+\}\; +\; 8\{\backslash mbox\; \{e\}\}^\{-\}\; \backslash rightarrow\; \{\backslash mbox\; \{S\}\}^\{2-\}$	SO 2 ; окисляет металлы до сульфатов с выделением сернистого газа или серы Ещё один сильный окислитель - перманганат калия . Он способен окислять органические вещества и даже разрывать углеродные цепи: С 6 H 5 -CH 2 -CH 3 + [O] → C 6 H 5 COOH + … C 6 H 6 + [O] → HOOC-(CH 2) 4 -COOH Сила окислителя при реакции в разбавленном водном растворе может быть выражена стандартным электродным потенциалом : чем выше потенциал, тем сильнее окислитель. Очень сильные окислители Условно к «очень сильным окислителям» относят вещества, превышающие по окислительной активности молекулярный фтор . К ним, например, относятся: гексафторид платины , диоксидифторид , дифторид криптона , оксид меди(III) , фторид серебра(II) , катионная форма Ag 2+ , все фториды ксенона , озонид цезия , надпероксид цезия , гексафтороникелат(IV) калия . Перечисленные вещества, к примеру, способны при комнатной температуре окислять инертный газ ксенон , что неспособен делать фтор (требуется давление и нагрев) и тем более ни один из кислородсодержащих окислителей. См. также Напишите отзыв о статье "Окислитель" Отрывок, характеризующий Окислитель Наполеон подъехал со свитой к Шевардинскому редуту и слез с лошади. Игра началась. Вернувшись от князя Андрея в Горки, Пьер, приказав берейтору приготовить лошадей и рано утром разбудить его, тотчас же заснул за перегородкой, в уголке, который Борис уступил ему. Когда Пьер совсем очнулся на другое утро, в избе уже никого не было. Стекла дребезжали в маленьких окнах. Берейтор стоял, расталкивая его. – Ваше сиятельство, ваше сиятельство, ваше сиятельство… – упорно, не глядя на Пьера и, видимо, потеряв надежду разбудить его, раскачивая его за плечо, приговаривал берейтор. – Что? Началось? Пора? – заговорил Пьер, проснувшись. – Изволите слышать пальбу, – сказал берейтор, отставной солдат, – уже все господа повышли, сами светлейшие давно проехали. Пьер поспешно оделся и выбежал на крыльцо. На дворе было ясно, свежо, росисто и весело. Солнце, только что вырвавшись из за тучи, заслонявшей его, брызнуло до половины переломленными тучей лучами через крыши противоположной улицы, на покрытую росой пыль дороги, на стены домов, на окна забора и на лошадей Пьера, стоявших у избы. Гул пушек яснее слышался на дворе. По улице прорысил адъютант с казаком. – Пора, граф, пора! – прокричал адъютант. Приказав вести за собой лошадь, Пьер пошел по улице к кургану, с которого он вчера смотрел на поле сражения. На кургане этом была толпа военных, и слышался французский говор штабных, и виднелась седая голова Кутузова с его белой с красным околышем фуражкой и седым затылком, утонувшим в плечи. Кутузов смотрел в трубу вперед по большой дороге. Войдя по ступенькам входа на курган, Пьер взглянул впереди себя и замер от восхищенья перед красотою зрелища. Это была та же панорама, которою он любовался вчера с этого кургана; но теперь вся эта местность была покрыта войсками и дымами выстрелов, и косые лучи яркого солнца, поднимавшегося сзади, левее Пьера, кидали на нее в чистом утреннем воздухе пронизывающий с золотым и розовым оттенком свет и темные, длинные тени. Дальние леса, заканчивающие панораму, точно высеченные из какого то драгоценного желто зеленого камня, виднелись своей изогнутой чертой вершин на горизонте, и между ними за Валуевым прорезывалась большая Смоленская дорога, вся покрытая войсками. Ближе блестели золотые поля и перелески. Везде – спереди, справа и слева – виднелись войска. Все это было оживленно, величественно и неожиданно; но то, что более всего поразило Пьера, – это был вид самого поля сражения, Бородина и лощины над Колочею по обеим сторонам ее. Над Колочею, в Бородине и по обеим сторонам его, особенно влево, там, где в болотистых берегах Во йна впадает в Колочу, стоял тот туман, который тает, расплывается и просвечивает при выходе яркого солнца и волшебно окрашивает и очерчивает все виднеющееся сквозь него. К этому туману присоединялся дым выстрелов, и по этому туману и дыму везде блестели молнии утреннего света – то по воде, то по росе, то по штыкам войск, толпившихся по берегам и в Бородине. Сквозь туман этот виднелась белая церковь, кое где крыши изб Бородина, кое где сплошные массы солдат, кое где зеленые ящики, пушки. И все это двигалось или казалось движущимся, потому что туман и дым тянулись по всему этому пространству. Как в этой местности низов около Бородина, покрытых туманом, так и вне его, выше и особенно левее по всей линии, по лесам, по полям, в низах, на вершинах возвышений, зарождались беспрестанно сами собой, из ничего, пушечные, то одинокие, то гуртовые, то редкие, то частые клубы дымов, которые, распухая, разрастаясь, клубясь, сливаясь, виднелись по всему этому пространству. Эти дымы выстрелов и, странно сказать, звуки их производили главную красоту зрелища. Пуфф! – вдруг виднелся круглый, плотный, играющий лиловым, серым и молочно белым цветами дым, и бумм! – раздавался через секунду звук этого дыма. «Пуф пуф» – поднимались два дыма, толкаясь и сливаясь; и «бум бум» – подтверждали звуки то, что видел глаз. Пьер оглядывался на первый дым, который он оставил округлым плотным мячиком, и уже на месте его были шары дыма, тянущегося в сторону, и пуф… (с остановкой) пуф пуф – зарождались еще три, еще четыре, и на каждый, с теми же расстановками, бум… бум бум бум – отвечали красивые, твердые, верные звуки. Казалось то, что дымы эти бежали, то, что они стояли, и мимо них бежали леса, поля и блестящие штыки. С левой стороны, по полям и кустам, беспрестанно зарождались эти большие дымы с своими торжественными отголосками, и ближе еще, по низам и лесам, вспыхивали маленькие, не успевавшие округляться дымки ружей и точно так же давали свои маленькие отголоски. Трах та та тах – трещали ружья хотя и часто, но неправильно и бедно в сравнении с орудийными выстрелами. Пьеру захотелось быть там, где были эти дымы, эти блестящие штыки и пушки, это движение, эти звуки. Он оглянулся на Кутузова и на его свиту, чтобы сверить свое впечатление с другими. Все точно так же, как и он, и, как ему казалось, с тем же чувством смотрели вперед, на поле сражения. На всех лицах светилась теперь та скрытая теплота (chaleur latente) чувства, которое Пьер замечал вчера и которое он понял совершенно после своего разговора с князем Андреем.

Восстановители		Окислители
Водород, углерод Оксид углерода (II) Сероводород Оксид серы (IV) Сернистая кислота и ее соли Галогеноводороды Катионы металлов в низших степенях окисления: Азотистая кислота Гидразин Катод при электролизе	SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO 4) 3	Галогены Перманганаты Манганаты Оксид марганца (IV) Дихроматы Азотная кислота Серная кислота Оксид свинца(IV) Пероксид водорода Мононадсерная кислота Двунадсерная кислот Катионы металлов в высших степенях окисления: Хлорат калия Анод при электролизе	F 2 ; Cl 2 ; I 2 ; Br 2 KMnO 4 K 2 Cr 2 O 7 K 2 CrO 4 H 2 SO 4 конц. PbO 2 TlCl 3 , Au(CNS) 3

Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями, и восстановителями в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют, и от условий реакции. Так, типичный окислитель пероксид водорода при взаимодействии в кислой среде с перманганатом калия оказывается восстановителем:

5 Н 2 О 2 + 2 КМnO 4 + 3 H 2 SO 4 = 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5 O 2 + 8 H 2 O,

а типичный восстановитель сульфит натрия окисляет сульфиды щелочных металлов:

Na 2 SO 3 + 2 Na 2 S+ 3 H 2 O = 3 S  + 6 NaOH.

Кроме того, восстановители, включающие атомы в низшей степени окисления, могут быть окислителями за счет другого элемента. Например, типичный восстановитель аммиак может окислять щелочные металлы за счет атомов водорода:

NH 3 + Na = NaH 2 N + 1/2 H 2 .

Cоставление уравнений ОВР

Окислительно-восстановительные реакции описываются уравнениями реакций, которые отображают количества веществ, вступивших во взаимодействие и получившихся продуктов. Для составления уравнений ОВР используют или метод электронного баланса (метод схем), или электронно-ионного баланса (метод полуреакций).

Метод электронного баланса более универсален, так как позволяет устанавливать стехиометрические отношения в ОВР в любых гомо- и гетерогенных системах.

Метод электронного баланса ‑ метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем, равно числу электронов, получаемых окислителем.

Уравнение составляется в несколько стадий:

1. Записывают схему реакции:

KMnO 4 + HCl → KCl + MnCl 2 + Cl 2 ­ + H 2 O.

2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, изменяющих степень окисления:

KMn +7 O 4 + HCl -1 → KCl + Mn +2 Cl 2 + Cl 2 0 ­ + H 2 O.

3.Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем:

Mn +7 + 5ē → Mn +2 .

2Cl -1 - 2ē → Cl 2 0 .

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления:

Mn +7 + 5ē → Mn +2
2Cl -1 – 2ē → Cl 2 0

––––––––––––––––––––––––

2Mn +7 + 10Cl -1 → 2Mn +2 + 5Cl 2 0 .

5. Подбирают коэффициенты для остальных участников реакции:

2KMn +7 O 4 + 16HCl -1 → 2KCl + 2Mn +2 Cl 2 + 5Cl 2 0 + 8H 2 O.

Для подбора коэффициентов уравнений реакций, протекающих в водных растворах, предпочтительнее метод полуреакций.

Во-первых, он позволяет опустить операции определения степени окисления элементов.

Во-вторых, в процессе его использования сразу получается сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции.

В третьих, по уравнению полуреакций удается установить влияние среды на характер процесса.

Кроме того, при составлении электронно-ионного баланса оперируют ионами, реально существующими в водном растворе, в отличие от метода электронного баланса, который имеет дело с гипотетическими частицами типа Mn +7 , Cr +6 .

Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) .

В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).

То есть при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.

Рассмотрим для примера следующую реакцию:

Н 2 О 2 + КMnO 4 + Н 2 SO 4 → MnSO 4 + О 2 + H 2 O + K 2 SO 4 .

При нахождении стехиометрических коэффициентов уравнения окислительно-восстановительного процесса нужно выполнить следующие операции.

1. Определить окислитель и восстановитель среди реагирующих веществ. В нашем примере окислитель ‑ КMnО 4 , восстановитель ‑ Н 2 О 2 и продукты их взаимодействия Mn 2+ и О 2 .

2. Выписать схемы полуреакций:

Н 2 О 2 → О 2 окисление;

MnO → Mn 2+ . восстановление.

3. Уравнять схемы:

а) по элементу, меняющему степень окисления (в нашем примере этого не требуется);

б) по кислороду, добавляя его туда, где нужно в виде молекул воды, если реакция протекает в кислой среде, и в виде гидроксид-иона, если реакция протекает в щелочной среде:

Н 2 О 2 → О 2 ;

MnO → Mn 2+ + 4 Н 2 О;

в) по водороду, добавляя его в виде ионов водорода, если реакция протекает в кислой среде, и в виде молекул воды, если реакция протекает в щелочной среде если:

Н 2 О 2 → О 2 + 2 Н + ;

MnO+ 8 Н + → Mn 2+ + 4 H 2 O;

г) по суммарному заряду ионов, добавляя или отнимая нужное число электронов:

Н 2 О 2 - 2ē → О 2 + 2 Н + ;

MnO 4 - + 8 Н + + 5 ē →Mn 2+ + 4H 2 O.

4. Учитывая закон электронейтральности, уравнять число отданных и принятых электронов и суммировать отдельно левые и правые части полуреакций:

Н 2 О 2 - 2ē → О 2 + 2 Н + | 2| 5

MnO+ 8 Н + + 5 ē →Mn 2+ + 4 H 2 O | 5| 2

____________________________________________

5 Н 2 О 2 + 2 MnO+ 16 Н + = 5 О 2 + 10 Н + + 2 Mn 2+ +8 H 2 O.

Сокращая, получим уравнение данного редокс-процесса в ионном виде:

5 Н 2 О 2 + 2 MnO+ 6 Н + = 5 О 2 + 2 Mn 2+ +8 H 2 O.

5. Перейти к молекулярному виду уравнения, добавляя катионы и анионы, остающиеся в результате реакции без изменения, то есть ионы-солеобразователи (в нашем примере ионы К + и SO 4 2-):

5 Н 2 О 2 + 2 КMnO 4 + 3 Н 2 SO 4 = 5 О 2 + 8 H 2 O + K 2 SO 4 .

Рассмотрим еще один пример ‑ процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой.

1. Определим окислитель и восстановитель среди реагирующих веществ. В нашем примере окислитель – HNO 3 , восстановитель ‑ FeS 2. Определим продукты реакции. Азотная кислота HNO 3 является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S 6+ , а железо ‑ до Fe 3+ , при этом HNO 3 может восстанавливаться до NO:

FeS 2 +HNO 3 → Fe(NO 3) 3 + H 2 SO 4 + NO.

2. Выпишем схемы полуреакций

FeS 2 → Fe 3+ +SОокисление;

NO→ NO восстановление.

3. Уравниваем схемы:

FeS 2 + 8H 2 O - 15ē → Fe 3+ + 2SО + 16H + ;

NO+4H + +3 ē → NO + 2H 2 O .

4. Учитывая закон электронейтральности, уравняем число отданных и принятых электронов и суммируем отдельно левые и правые части полуреакций:

FeS 2 + 8H 2 O - 15ē → Fe 3+ + 2SО+ 16H + | 15 | 1

NO+ 4H + +3 ē → NO + 2H 2 O | 3 | 5

FeS 2 + 8H 2 O +5NO+ 20H + =Fe 3+ +2SО+16H + + 5NO + 10H 2 O.

5. Сокращая, получим уравнение в ионном виде:

FeS 2 +5NO+ 4H + = Fe 3+ + 2SО + 5NO + 2H 2 O.

6. Напишем уравнение в молекулярном виде, учитывая, что часть нитрат-ионов не восстановилась, а участвовала в обменной реакции, и часть ионов H + присутствует в продуктах реакции (H 2 SO 4):

Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов вам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили, что Н 2 О находится в правой части уравнения. Несомненно, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса.

Многие вещества обладают особыми свойствами, которые в химии принято называть окислительными или восстановительными.

Одни химические вещества проявляют свойства окислителей, другие - восстановителей, при этом некоторые соединения могут проявлять те и другие свойства одновременно (например – перекись водорода Н 2 О 2).

Что же такое окислитель и восстановитель, окисление и восстановление?

Окислительно-восстановительные свойства вещества связаны с процессом отдачи и приема электронов атомами, ионами или молекулами.

Окислитель - это вещество, которое в ходе реакции принимает электроны, т. е. восстанавливается; восстановитель - отдает электроны, т. е. окисляется. Процессы передачи электронов от одних веществ к другим, обычно называют окислительно-восстановительными реакциями.

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами

Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными (ОВР) называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления (w) понимают стехиометрическую валентность со знаком "+" или " - ". Знак " + " приписывают более электроположительному элементу (металлу), а "-" - более электроотрицательному (неметаллу). Стехиометрическая валентность (V стх) определяется как частное от деления атомной массы (А) на массу эквивалента (М эк) данного атома, т. е. это число эквивалентов в атоме: V стх = А/ М эк.

Окисление-восстановление - это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление соответствует увеличению степени окисления элемента, а восстановление - ее уменьшению.

Во многих пособиях придерживаются толкования окисления как потерю электронов, а восстановления – как их присоединения. Этот подход, предложенный русским ученым Писаржевским (1916 г.), применим к электрохимическим процессам на электродах, относится к разрядке (зарядке) ионов и молекул.

Однако, объяснение изменения степеней окисления как процессов отрыва и присоединения электронов, в общем случае неверно. Оно может быть применено к некоторым простым ионам типа Cl - - ® Cl. Для изменения степени окисления атомов в сложных ионах типа
CrO 4 2 - ® Cr +3 уменьшению положительной степени окисления хрома с +6 до +3 соответствует реальное увеличение положительного заряда (на Cr в CrO 4 2 - реальный заряд » +0,2 заряда электрона, а на Cr +3 - от +2 до +1,5 в разных соединениях).

Перенос заряда от восстановителя к окислителю, равный изменению степени окисления, происходит при этом с участием других частиц, например ионов Н + :

CrO 4 2 - + 8Н + + 3 ® Cr +3 + 4Н 2 О.

Представленная запись носит название полуреакции.

Атом, находящийся в высшей степени окисления , может быть только окислителем , если он находится в низшей степени окисления - только восстановителем , а если он обладает промежуточной степенью окисления , то может быть и окислителем, и восстановителем. Например: N +5 (HNO 3), S +6 (H 2 SO 4) - проявляют только окислительные свойства (высшая степень окисления); N +4 (NO 2), S +4 (SO 2) - проявляют окислительные и восстановительные свойства (промежуточные степени окисления); N - 3 (NH 3), S - 2 (H 2 S) - проявляют только восстановительные свойства (низшие степени окисления).

Пример 1 . Исходя из степеней окисления (w) азота, серы и марганца в соединениях NH 3 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 S, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , MnO 2 , KMnO 4 , определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства?

Решение . Степень окисления (w) N в указанных соединениях, соответственно, равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); (w)S, соответственно, равна: +4 (промежуточная), +6 (высшая); (w) Mn, соответственно, равна: +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда NH 3 , H 2 S - только восстановители; HNO 3 , H 2 SO 4 , KMnO 4 - только окислители; HNO 2 , H 2 SO 3 , MnO 2 - окислители и восстановители.

Пример 2 . Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а) H 2 S и HI; б) H 2 S и H 2 SO 3 ; в) H 2 SO 3 и HClO 4 ?

Решение . а) Степень окисления S в H 2 S равна -2, а I в HI равна -1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окисления, то оба взятые вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H 2 S w(S) = -2 (низшая); в H 2 SO 3 w(S) = +4 (промежуточная). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем H 2 SO 3 является в этом случае окислителем; H 2 S - восстановителем, а продуктом может быть S (w = 0).

в) в H 2 SO 3 w(S) = +4 (промежуточная); в HClO 4 w(Cl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. H 2 SO 3 в этом случае будет проявлять восстановительные свойства; а продуктами могут быть H 2 SO 4 и НСl.

Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения окислительно-восстановительной реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов.

Уравнивание ОВР

Рассмотрим два наиболее распространненых метода составления уравнений для реакций окисления-восстановления.

1. Метод баланса степеней окисления. Для нахождения коэффициентов учитывают правило, согласно которому суммарное изменение степеней окисления окислителя и восстановителя в реакции равно нулю; то есть повышение степени окисления восстановителя равно ее понижению у окислителя.

Пример 3 . Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции:

KMnO 4 + H 3 PO 3 + H 2 SO 4 ® MnSO 4 + H 3 PO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O .

Решение . Вычисляем, как изменяют свою степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в схемах процессов окисления и восстановления:

Восстановитель 5 P +3 ® P +5 , Dw = (+5) - (+3) = +2 процесс окисления,

окислитель 2 Mn +7 ® Mn +2 , Dw = (+2) - (+7) = -5 процесс восст-ния.

Изменение степеней окисления (Dw В) восстановителя должно быть равно изменению степени окисления (Dw ок) окислителя. Общее наименьшее кратное для изменения степеней окисления Dw В и Dw ок равно десяти. Разделив это число на 5, получим коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь следующий вид:

2КMnO 4 + 5H 3 PO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5H 3 PO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.

Пример 4 . Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, принимая максимальное восстановление последней.

Решение . Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кислоте окислительную функцию несет сера (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как р-элемента VI А группы равна -2. Цинк, как металл II В группы, имеет постоянную степень окисления +2. Отражаем это в схемах:

Восстановитель 4 Zn ® Zn +2 , Dw = +2 процесс окисления,

окислитель 1 S +6 ® S - 2 , Dw = -8 процесс восстановления.

Составляем уравнение реакции: 4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S+ 4H 2 O.

Перед H 2 SO 4 стоит коэффициент 5, а не 1, так как еще четыре молекулы кислоты идут на связывание четырех ионов Zn 2+ (то есть H 2 SO 4 - и окислитель, и среда реакции). Далее по балансу атомов водорода определяют количество (моль) воды. Для проверки правильности подобранных коэффициентов подсчитывают баланс кислорода.

При повышении степени окисления протекает процесс окисления, а само вещество является восстановителем. При понижении степени окисления протекает процесс восстановления, а само вещество является окислителем.

Описанный метод уравнивания ОВР носит название «метод баланса по степеням окисления».

Излагаемый в большинстве пособий по химии и широко используемый на практике метод электронного баланса для уравнивания ОВР можно применять с оговорками о том, что степень окисления не равна заряду.

2. Метод полуреакций. В тех случаях, когда реакция протекает в водном растворе (расплаве), при составлении уравнений исходят не от изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, а от изменения зарядов реальных частиц, то есть учитывают форму существования веществ в растворе (простой или сложный ион, атом или молекула нерастворенного или слабодиссоциирующего в воде вещества). В этом случае при составлении ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для ионных уравнений обменного характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и газообразные соединения следует писать в молекулярной форме, а ионы, не изменяющие своего состояния, - исключать из уравнения. При этом процессы окисления и восстановления записывают в виде отдельных полуреакций. Уравняв их по количеству атомов каждого вида, полуреакции складывают, умножив каждую на такой коэффициент, который уравнивает изменение заряда окислителя и восстановителя.

Метод полуреакций точнее отражает истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительных реакций и облегчает составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной форме.

Поскольку из одних и тех же реагентов могут быть получены разные продукты в зависимости от характера среды (кислотного, щелочного, нейтрального), для таких реакций в ионной схеме, кроме частиц, выполняющих функции окислителя и восстановителя, обязательно указывается частица, характеризующая реакцию среды (то есть ион Н + или ион ОН - , или молекула Н 2 О).

Пример 5. Используя метод полуреакций, расставьте коэффициенты в реакции:

KMnO 4 + KNO 2 + H 2 SO 4 ® MnSO 4 + KNO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O .

Решение. Записываем реакцию в ионном виде, учитывая, что все вещества, кроме воды, диссоциируют на ионы:

MnO 4 - + NO 2 - + 2H + ® Mn 2+ + NО 3 - + H 2 O

(K + и SO 4 2 - остаются без изменения, поэтому в ионной схеме их не указывают). Из ионной схемы видно, что окислитель перманганат-ион (MnO 4 -) превращается в Mn 2+ -ион и при этом освобождаются четыре атома кислорода.

В кислой среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода связывается с 2Н + с образованием молекулы воды .

Отсюда следует: MnO 4 - + 8H + + 5 ® Mn 2+ + 4H 2 O .

Находим разницу зарядов продуктов и реагентов: Dq = +2-7 = -5 (знак "-" показывает, что протекает процесс восстановления и 5 присоединяется к реагентам). Для второго процесса, превращения NO 2 - в NO 3 - , недостающий кислород поступает из воды к восстановителю, и в результате образуется избыток ионов Н + , при этом реагентытеряют 2 :

NO 2 - + H 2 O - 2 ® NO 3 - + 2H + .

Таким образом получаем:

2 | MnO 4 - + 8H + + 5 ® Mn 2+ + 4H 2 O (восстановление),

5 | NO 2 - + H 2 O - 2 ® NO 3 - + 2H + (окисление).

Умножая члены первого уравнения на 2, а второго - на 5 и складывая их, получим ионно-молекулярное уравнение данной реакции:

2MnO 4 - + 16H + + 5NO 2 - + 5H 2 O = 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5NO 3 - + 10H + .

Сократив одинаковые частицы в левой и правой части уравнения, получаем окончательно ионно-молекулярное уравнение:

2MnO 4 - + 5NO 2 - + 6H + = 2Mn 2+ + 5NO 3 - + 3H 2 O.

По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение:

2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.

В щелочной и нейтральных средах можно руководствоваться следующими правилами: в щелочной и нейтральной среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода соединяется с одной молекулой воды, образуя два гидроксид-иона (2ОН -), а каждый недостающий – поступает к восстановителю из 2-х ОН - -ионов с образованием одной молекулы воды в щелочной среде, а в нейтральной - поступает из воды с освобождением 2-х ионов Н + .

Если в окислительно-восстановительной реакции участвует пероксид водорода (Н 2 О 2), надо учитывать роль Н 2 О 2 в конкретной реакции. В Н 2 О 2 кислород находится в промежуточной степени окисления (-1), поэтому пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В тех случаях, когда Н 2 О 2 является окислителем , полуреакции имеют следующий вид:

Н 2 О 2 + 2Н + + 2ē ® 2Н 2 О (кислая среда);

Н 2 О 2 +2ē ® 2ОН - (нейтральная и щелочная среды).

Если пероксид водорода является восстановителем :

Н 2 О 2 - 2ē ® О 2 + 2Н + (кислая среда);

H 2 O 2 + 2OH - - 2ē ® O 2 + 2H 2 O (щелочная и нейтральная).

Пример 6. Уравнять реакцию: KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O.

Решение. Записываем реакцию в ионном виде:

I - + H 2 O 2 + 2H + ® I 2 + SO 4 2 - + H 2 O.

Cоставляем полуреакции, учитывая, что H 2 O 2 в этой реакции является окислителем и реакция протекает в кислой среде:

1 2I - - 2 = I 2 ,

1 H 2 O 2 + 2H + + 2 ® 2H 2 O.

Конечное уравнение: 2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.